Montella thi đấu trận quốc tế đầu tiên của mình cho Ý dưới thời Dino Zoff trong trận đấu vòng loại UEFA Euro 2000 với Xứ Wales vào ngày 5 tháng 6 năm 1999, trận đó Ý thắng 4-0, sau khi vào sân thay cho Christian Vieri trong hiệp 2;[26][27] ông có mặt trong thành phần 22 cầu thủ của đội tuyển Ý tham dự Euro 2000, giải đấu họ lọt vào trận chung kết.[28] Mặc dù không ghi được bàn nào trong suốt giải, ông đã có 1 pha kiến tạo trong trận đấu cuối cùng tại vòng bảng cho Alessandro Del Piero, trong trận đấu với Thụy Điển. Ý thắng 2-1, qua đó đứng đầu bảng.[29] Ông xuất hiện thêm một lần nữa trong trận thua 2-1 trước Pháp, vào sân trong hiệp hai thay thế cho đồng đội tại Roma là cầu thủ ghi bàn Marco Delvecchio. Italia dẫn trước 1-0; Pháp gỡ hòa ở phút bù giờ và cuối cùng đã giành chiến thắng trong hiệp phụ nhờ bàn thắng vàng của David Trezeguet.[30] Ông đã ghi bàn thắng đầu tiên cho Italia trong một trận giao hữu quốc tế với Nam Phi ở Perugia vào ngày 25 tháng 4 năm 2001, chiến thắng trên sân nhà với tỷ số 1-0.[31] Ngày 27 tháng 3 năm 2002, ông lập cú đúp trước Anh trong trận giao hữu quốc tế ở thành phố Leeds, đem về chiến thắng 2-1 cho Ý.

Dưới thời Giovanni Trapattoni, Montella được thi đấu trong chiến dịch vòng loại FIFA World Cup 2002. Sau đó Montella đã được chọn cùng ĐT Ý thi đấu ở World Cup 2002, nơi người Ý bị loại tranh cãi ở vòng 16 trước chủ nhà Hàn Quốc sau thất bại 2-1 trong hiệp phụ.[32][33][34] Lần xuất hiện duy nhất tại World Cup, trong trận đấu vòng bảng cuối cùng của Ý với Mexico ở World Cup 2002, ông đã ghi 1 bàn thắng không được công nhận. Sau đó, ông đã kiến tạo bàn gỡ hòa của Del Piero trong trận hòa 1-1 cuối cùng vòng bảng, giúp Italia tiến vào vòng hai.[32][35] Ông đã khởi động và sẵn sàng ra khỏi băng ghế dự bị ở vòng 1/16, nhưng Ahn của Hàn Quốc đã ghi bàn thắng vàng trước khi ông chuẩn bị ra sân.[32][33][34][36] Sau đó, ông cũng đá cho ĐT Ý trong 3 trận đấu vòng loại Euro 2004, nhưng cuối cùng không được triệu tập cho giải đấu. Ông đá trận cuối cùng cho Ý dưới thời Marcello Lippi, trong một trận giao hữu quốc tế với Nga vào ngày 9 tháng 2 năm 2005, được tổ chức tại Cagliari, Ý đã thắng 2-0.[37] Tổng cộng, Montella thi đấu 20 trận và ghi 3 bàn cho Italia.[38]